В теме одно сообщение

[Camedy]

МЕДЬ И СПЛАВЫ ИЗ МЕДИ
1. Некоторые сведения об истории медных сплавов
2. Коррозия меди и ее сплавов
3. Свойства меди и продуктов ее коррозии
4. Электролитическая и электрохимическая очистка меди и ее сплавов
5. Химическая очистка.
6.Стабилизация
7. Очистка изделий из меди и ее сплавов, украшенных другими металлами
8. Реставрация полностью минерализованного сыпучего археологического металла
9. Реставрация изделий с сохранением патины
10.Патинирование

1. Некоторые сведения об истории медных сплавов
Древние мастера по металлу не оставили описаний приемов обработки и составов сплавов, применявшихся для изготовления разных предметов. Такая литература появляется только в средневековье, но в ней названия сплавов и терминология не всегда поддаются расшифровке, поэтому источником сведений являются исключительно сами вещи. Существует множество работ, посвящённых результатам исследований древних предметов. Из них мы узнаем, что первое появление изделий из меди археологи относят к VII тыс. до н.э. Это были кованые предметы из самородной меди. Затем появляется металлургическая медь и сплавы меди с другими металлами. На протяжении нескольких тысячелетий в основном из меди и ее сплавов изготавливались различные предметы: орудия труда, оружие, украшения и зеркала, посуда, монеты. Составы древних сплавов весьма разнообразны, в литературе их условно называют бронза. К наиболее ранним относятся мышьяковистые и оловянистые бронзы. Кроме олова и мышьяка в древних
сплавах часто присутствует свинец, цинк, сурьма, железо и другие элементы в виде микропримесей, которые попадали в металл с рудой. Состав сплава подбирался весьма рационально в зависимости от функционального назначения предмета и используемой техники изготовления. Так, для литья художественных изделий был выбран рецепт тройного сплава медь-олово-свинец, применявшийся в античной Греции, в Римской империи, на Ближнем и Среднем Востоке, в Индии; в Китае бронза была одним из самых распространенных сплавов. На литых предметах из такой бронзы со временем образуется красивая патина, которая в некоторых случаях сохраняется и на археологических предметах.
Сплавы получали не только из чистых металлов, но и путем смешивания различных руд, в результате чего получали такие сплавы как латунь и медно-никелевый сплав, за много веков до того как научились добывать металлический цинк и никель. Латунь впервые
упоминается в VIII в. до н.э. Известный исследователь древних технологий Форбес считает, что народы Малой Азии первыми стали получать латунь. В новое время металлический цинк и латунь впервые получили в Англии лишь в 1738- г.
Большое значение при изготовлении вещей имел цвет металла ------- шлифовки и полировки. В средневековых источниках ------ называются по цвету: красная медь, латунь - желтая медь; зелёная медь - бронза, белая медь или белая бронза- светлые сплавы. С XVIII века в связи с развитием промышленности и возможностью получать различные металлы в чистом виде возникли новые композиции сплавов. Большое распространение получили сплавы, похожие по цвету на золото. Как правило, они состояли из меди, цинка и олова в разных соотношениях.
В зависимости от состава бронза условно делалась на медальную (монетную), в которой олова - 3-8%, цинка - 1%; пушечную, содержащую 10% олова; колокольную, в которой олова 20%, и зеркальную - 30% олова. В XVIII в. появились разнообразные сплавы на основе меди. Ормолу - разновидность латуни, в состав которой входят в равных частях медь и олово или только медь и цинк. Ормолу применялась главным образом для украшения французской мебели и мебели, выполненной во французском стиле. Иногда отливки из ормолу обрабатывали гравировкой или золотили. Гравированный рисунок делали более рельефным путем втирания черного пигмента. Латунь шла также для выделки самоваров, кофейников и других предметов домашнего обихода, осветительных приборов, ручек, кухонной утвари; некоторые предметы лудились. Латунь, содержащая до,10% цинка, называлась томпак. Она широко использовалась в XVIII веке для изготовления дешевых ювелирных украшений. Латунь с содержанием до 20% цинка называлась полутомпак, с 30% цинка - адмиралтейская латунь. Сплавы на медной основе мельхиор и нейзильбер - использовались как заменители серебра. В старой литературе нейзильбер иногда называется аргентан, варшавское серебро, иногда этим названием определяется посеребренная латунь. Отсутствие четкого соответствия названия составу привело к тому, что даже в справочной и специальной литературе позднего времени даны разные составы этих сплавов или разные названия одного сплава. Поэтому приводим определение этих двух похожих по внешнему виду сплавов, данное в Энциклопедическом словаре 1985 г. Мельхиор - сплав, изобретенный во Франции, содержит в своем составе медь главным образом с никелем (5-30%). Обладает высокой стойкостью на воздухе и в воде, хорошо обрабатывается.
Нейзильбер (буквально, новое серебро) - немецкий сплав, содержащий медь - основа, никель (5-35%) и цинк (13-45%). Обладает высокой коррозионной стойкостью и прочностью, удовлетворительной пластичностью.
Сплавом XX века является алюминиевая бронза с содержанием 5% алюминия. Этот сплав прекрасно обрабатывается и по цвету похож на золото. Иногда его называют французским золотом. Французким золотом называют также сплав, состоящий из 58% красной меди, 16% олова и 25% цинка, цветом и блеском действительно похожей на золото. Так называемый британский металл состоит из олова, сурьмы с добавлением меди. Этот сплав обладает прекрасными литейными свойствами, легко обрабатывается
инструментами, хорошо принимает полировку и не тускнеет на воздухе. Из него изготовляли в большом количестве предметы домашнего обихода.
Таким образом, видим, что по названию, которое дается в старых руководствах по обработке металлов и справочниках, определить состав и содержание в сплаве легирующих элементов сплава трудно.
Технология изготовления различных предметов из металла также претерпела эволюцию: первые изделия изготовлялись холодной ковкой, затем было освоено литье, сначала в открытую форму, затем в закрытую и., как наиболее развитая техника литья, литье по выплавляемым моделям; восковое литье в Египте было уже в III тыс. до н.э. Холодной ковке на смену пришла горячая ковка и использование термообработки для получения специальных свойств металлов. По-разному конструктивно оформлялись предметы, в определенный период появляется ковочная сварка, пайка, сочетание кованых и литых элементов. Предметы перестают иметь чисто утилитарное значение; украшаются насечкой и инкрустацией ножны и рукояти мечей и кинжалов, становятся нарядными элементы конской упряжи и снаряжения всадников, появляется художественно украшенная посуда. Получают развитие различные технические и ювелирные приемы работы с металлами. Нужно заметить, что все это уходит в глубокую древность. Так, в царских гробницах Ура (29 в. до н.э.) был найден золотой кинжал в ножнах, в декорировке которого применялись зернь и филигрань. С древнейших времен стали использовать украшение предметов из меди и медных сплавов другими металлами. Золотилась или серебрилась вся поверхность или выявлялся таким способом рисунок. Появляется инкрустация из золота и серебра. Некоторые предметы декоративно-прикладного искусства из металла имели искусственную патину. Первые опыты по патинированию металлов начались, видимо, в Европе с эпохи Возрождения, вдохновленной открытием античного искусства. Искусство барокко почти всегда предпочитало светлый блестящий металл. В предметах прикладного искусства в стиле рококо старались еще более усилить блеск, чистой бронзы обильным применением позолоты и сплавов, имитировавших золото. Золочение; было очень разнообразным., В ХVIII в. появляется матовое золочение, позолота различных оттенков. Иногда на одной вещи сочеталось матовое и блестящее золочение. Лишь в конце XVIII - нач. XIX в. искусственная патинировка опять входит в моду. Её вдохновителем явилась античность после раскопок Помпеи и Геркуланума. Своеобразное применение она нашла в стиле ам-пир. Патинировались отдельные детали бронзовых украшений мебели, часов, подсвечников. Почти всегда патинирование детали сочеталось с золочением. Плотная черно-зелекая патина, нанесённая без учета моделировки, полностью скрывала цвет металла. Массовое патинирование под старину началось с середины X века. В это время было создано большее число всех известных ныне способов патинировки. Кроме патинирования химическими веществами, применялись пигменты на связующем, масляное горячее патинирование, покрытие цветным лаком. Способы патинировки были секретом мастера или мастерской.

2. Коррозия меди и медных сплавов
Атмосферная коррозия. В атмосферных условиях медь и ее сплавы покрываются тонким равномерным слоем продуктов коррозии, Образование пленки - самозатухающий процесс, т.к. продукты коррозии защищают поверхность, металла от взаимодействия с внешней средой. Процесс образования пленки состоит из двух ровных стадий. Первая - образование первичной пленки, представляющей собой смесь оксидов и чистую закись меди. Время образования этого оксидного слоя - от нескольких месяцев до нескольких лет. С течением времени этот слой приобретает характерный для медных сплавов коричневый цвет. В отдельных случаях этот слой темнеет и может стать черным. При достижении некоторой толщины оксидного слоя на нем начинает образовываться зелёный слой солей меди. Наиболее вероятными химическими соединениями, образующимися на меди в результате коррозии, являются природные минералы. Цвет (состав и строение коррозийного слоя) зависит от присутствия в воздухе различных газов, твёрдых частиц разных веществ и др., а также от состава медного сплава.
В условиях музейного хранения процесс образования сложных по составу пленок на медных сплавах идёт чрезвычайно медленно. Тонкий и равномерный коррозионный слой покрывает всю поверхность, воспроизводя все мельчайше детали декоративной отделки, вплоть до гравировки. На выступающих деталях рельефа он стирается, и сквозь утоньшенный слой просвечивает поверхность металла. Образовавшийся на поверхности медного сплава слой, обладающей определенными физико-химическими свойствами, делающими его защитным и придающими различную окраску - от коричневой и черной до различных оттенков зеленой и голубой, называется патиной Цвет патины зависит не только от длительности взаимодействия с атмосферой и ее состава, но и от состава металла, качества его обработки, т.е. от внешних и внутренних факторов.
Все сформировавшиеся атмосферные патины содержат оксиды и соли. Окись меди - черного цвета, закись - красно-коричневого. Зеленые, синие и голубые цвета и оттенки патине придают различные медные минералы: сульфаты - брошантит, антлерит, средние сульфаты в виде кристаллогидратов с различным количеством кристаллизационной воды, которые являются промежуточными продуктами при образовании зеленой патины; карбонаты меди; малахит и азурит; нитраты; хлориды в виде атакамнта, паратакамита и боталлакита; иногда в патине обнаруживают хлористую медь и кристаллогидрат хлорной меди. Практически все оксиды и соли меди, образующие патину, нерастворимы в воде, негигроскопичны, нейтральны по отношению к металлической меди, за исключением хлористой меди, т.е. патина является естественной защитной и декоративной пленкой.

Почвенная коррозия меди и ее сплавов. Коррозионные продукты на археологических изделиях из меди и медных сплавов имеют более сложный состав и строение. В основном они содержат продукты коррозии меди - медные оксиды и соли, как основы слоя, меньше - оксид олова; продуктов коррозии других элементов входящих в состав сплава, как правило, на поверхности предмета не обнаруживают. Коррозионное наслоение имеет слоистое строение с четко выраженными границами слоев. Однако СЛОИ НЕ ПЕРЕКРЫВАЮТ всю поверхность, а располагаются на отдельных участках. . Порядок расположения слоев устойчив. Наружный слой состоит ИЗ углекислых солей меди, соединенных с почвой и органическими остатками. Эти слои, идентичные по своему составу природному минералу малахиту, имеют бугристую неровную поверхность. Малахит часто смешан с азуритом синего цвета. Кроме углекислых солей, во внешнем слое содержится хлорная медь-атакамит. Иногда атакамит образует основную часть внешнего слоя, иногда отдельные пятна светло-зеленого цвета. Наружный слой продуктов коррозии на бронзе устойчив и при изменении внешних условий, например, при извлечении из почвы, превращений в нем не происходит.
Следующий слой, примыкающий к сохранившемуся металлу, отличается от внешнего и по цвету, и по кристаллическому строению, и по фактуре. Он красно-коричневого цвета. Основу этого образует минерал куприт, представляющий собой закись меди. Куприт очень тверд и хрупок. В куприте наблюдаются включения окиси меди черного цвета. Толщина такого оксидного слоя различна. Иногда вся сердцевина предмета состоит из оксидов с незначительными вкраплениями сохранившегося металла. В отдельных случаях куприт повторяет мельчайшие подробности рельефа.
Однако очень редко куприт образует сплошной слой на поверхности предмета, изолируя нижележащий металл, чаще он имеет трещины и полости.
В некоторых случаях под слоем куприта, а иногда и заменяя его, располагается прослойка металлической восстановленной меди, которая образуется в результате восстановительных процессов из медных солей при электрохимической коррозии. Вос-становленная медь может образовывать СПЛОШНОЙ СЛОЙ, так что при очистке создается обманчивое впечатление обнаженного металлического ядра. Иногда восстановленная медь залегает чешуйками, которые при очистке легко снимаются механически.
Между слоем восстановленной меди или куприта и металла расположена наиболее активная, нестабильная медная соль, ХИМИЧЕСКИ неустойчивая и очень гигроскопичная - хлористая медь. Хлористая медь самая опасная коррозионная составляющая археологической бронзы, которая при взаимодействии с влагой окисляется и гидролизуется, превращаясь в зеленую основную хлорную медь атакамит. При этом в реакцию вовлекается металлическая медь, еще не разрушенная коррозией. Хлористая медь обычно серого или белого цвета, иногда окрашена примесями в зеленоватый цвет. За минерализованным слоем идет частично корродированный металл, коррозия в нем развивается по отдельным, наименее коррозионно стойким структурным составляющим. На оловянистой бронзе наблюдаются локальные выделения продуктов коррозии оловян-ной составляющей бронзы - двуокиси олова, которая соответствует минералу касситериту. Таким образом, характерной особенностью почвенной коррозии медных сплавов является образование слоев. Толщина коррозионного слоя различна: от долей миллиметра (при сохранившемся металлическом ядре) до того предельного случая разрушения, когда весь металл оказывается минерализованным.
Очень редко коррозионный слой на археологической бронзе бывает тонким и плотным, оливково-зеленого, зелено-голубого оттенков, и производит впечатление специально нанесенного. По составу такая благородная патина не отличается от грубых наслоений продуктов коррозии. Образование такого слоя требует, видимо, особых внешних условий и высокого качества обработки металла. Как правило, такая патина очень тверда и прочно держится на поверхности металла. Этот слой изолирует предмет от внешних воздействий. Однако даже благородная патина может содержать активную хлористую медь, которая даст рецидив коррозии в подходящих для ее развития условиях.
Внешний вид археологических предметов из меди и ее сплавов различен. Наблюдается устойчивая зависимость между видом разрушения, составом и способом изготовления предмета. Особый вид патины образуется на литых высокооловянистых бронзах, со-держащих небольшие, порядка нескольких процентов, добавки свинца (например, китайские зеркала). Поверхность таких-предметов покрыта гладким светло-серым слоем, иногда ошибочно принимаемым за серебрение. Обманчивое впечатление золочения создается за счет сохранения на отдельных участках поверхности зеркал и посуды, металл которых содержит более 20% олова, блестящей поверхности золотистого цвета в сочетании с бугристыми зелеными участками поверхности.
Большинство медных сплавов склонны к межкристаллической коррозии. Она характеризуется разрушением металла по границам кристаллитов. При этом прочность металла уменьшается, он становится хрупким, оставаясь внешне крепким. На предметах, найденных при археологических раскопках, часто наблюдаются трещины, которые образуются в результате неравномерной коррозии, происходящей преимущественно в местах концентрации напряжений.
По степени сохранности археологические предметы из медных сплавов можно условно разделить на следующие группы:
I) предметы, покрытые благородной патиной
2) предметы, сочетающие благородную патину и бугристые или рыхлые коррозионные образования;
3) предметы из частично минерализованного металла, в котором сохранилось металлическое ядро, покрытое слоем продуктов коррозии; в такой сохранности чаще бывают литые бронзовые предметы и латунь, в том числе и кованая;
4) практически полностью минерализованный металл, основная масса которого превра-тилась в твердый и хрупкий куприт, содержащий незначительные включения сохранившегося металла. Предметы; минерализованные таким образом, бывают фрагментированы из-за хрупкости куприта или с трещинами; поверхность их покрыта неравномерными по толщине сине-зелеными продуктами коррозии;
5) предметы, в которых всю массу составляют рыхлые, светло-зеленые, полностью деструктированные продукты коррозии. В таком состоянии часто бывает тонкая чеканная и кованая бронза и медь, покрытая золотом.

Бронзовая болезнь. Особым случаем разрушения медных сплавов является рецидивная коррозия, называемая бронзовой болезнью , которая может возникать как на археологических предметах из меда и ее сплавов, так и на музейных предметах при хранении вне зависимости от того, были такие предметы очищены или нет. Первыми признаками заболевания являются появляющиеся на поверхности предмета характерные ярко-зеленые пятнышки рыхлого вещества. На очаге бронзовой болезни образуются капельки влаги, так как эти продукты коррозия гигроскопичны. Постепенно эти очаги разрастаются, покрывая все большие участки поверхности а, главное, разрушение идет вглубь металла, образуй каверну, заполненную рыхлым сыпучим веществом. После удаления этих продуктов коррозии поверхность оказывается сильно изъязвленной. Разрушение может идти с такой скоростью, что тонкий предмет оказывается полностью разрушенным за несколько месяцев. Какие же причины вызывают появление такой болезни? Их две.
Во-первых, повышенная влажность и, во-вторых, наличие на поверхности металла активаторов коррозии. Один из самых опасных активаторов - хлорид. Хлорид может попасть на поверхность музейного металла с пылью, при неправильной профилактической очистке, от соприкосновения с незащищенными руками, из загрязненной атмосферы. Инициатором коррозии являются остатки формовочной массы, плохо удаленные из внутренних полостей литых предметов. Очаги активной коррозии - хлористой меди - могут находиться на археологических предметах из медных сплавов при наличии на первый взгляд совершенно доброкачественного плотного слоя патины на поверхности сохранившегося металла. Рецидивная коррозия развивается, если изделие подвергается действию паров кислот, которые образуют с медью различные соединения, например, уксусной кислоты, выделяющейся из дерева витрин или ящиков в хранилище. Известен случай вспышки бронзовой - болезни египетского металла в Кембриджском музее, описанный известным ученым-коррозионистом Ю.Р.Эвансом, который разрабатывал специально для этого случая методику реставрации. После эвакуации во время войны вещи транспортировались в деревянной таре из сырого дерева. Пары уксусной кислоты, выделяющиеся из сырой древесины, проникая через дефекты в патине, реагируют с медным сплавом, образуя растворимую уксуснокислую медь, которая в свою очередь превращается под действием кислорода воздуха в основной карбонат. Образующаяся в результате реакции уксусная кислота снова реагирует с металлом. Реакция, таким образом, может идти до полного разрушения предмета.

3. Свойства меди и продуктов ее коррозии
Медь представляет собой тяжелый металл красного цвета, обладающий очень высокой тягучестью и ковкостью. Атомная масса меди 63,54; плотность 8,9 г/см2, температура плавления 1083°С. С различными элементами медь легко образует сплавы. В ряду напряжений металлов медь стоит правее водорода, нормальный электродный потенциал близок к потенциалу благородных металлов , поэтому химическая активность меди невелика. В нейтральной воде на поверхности меди образуется защитная пленка, которая приостанавливает дальнейшее окисление. При отсутствии кислорода и других окислителей медь не растворяется при комнатной температуре в серной кислоте при концентрации до 80%, в горячей серной кислоте медь растворяется при концентрации выше 80%. В азотной кислоте медь растворяется. В растворах соляной кислоты без доступа воздуха медь медленно окисляется, в присутствии воздуха медь реагирует с соляной кислотой очень быстро. Наличие в воздухе паров очень летучей СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ вызывает активную коррозию меди. Медь реагирует с растворами аммиака, хлористого аммония. Медь очень устойчива по отношению к щелочам. В растворах, щелочей на ее поверхности образуются пленки гидратированных оксидов меди, плохо растворимых в щелочах и защищающих металл от дальнейшего действия щелочи. Высока стойкость меди в различных органических растворителях. Химические свойства медных сплавов практически такие же, как у меди. Химическая активность основных составляющих продуктов коррозии на меди и медных сплавах следующая: закись меди куприт, красно-коричневого цвета, не растворяется ни в холодной, ни в горячей воде; при продолжительном кипячении медленно переходит в черную окись меди. В щелочах плохо растворяется, реагирует с кислотами. В холодной разбавленной серной кислоте разлагается с образованием металлической меди в виде мелкодисперсных частиц красно-коричневого цвета, в горячих растворах серной кислоты медленно переходит в раствор в виде средних и кислых сернокислых солей. В муравьиной кислоте растворяется плохо. Растворяется в растворах аммиака, углекислого аммония и трилона Б с образованием прочных комплексных соединений. Окись меди нерастворима ни в холодной, ни в горячей воде. Не реагирует с щелочами. Реагирует с кислотами. В растворах аммиака, углекислого аммония и в щелочном растворе сегнетовой соли практически не растворяется. Основная углекислая медь, малахит зеленого цвета, при 200°С разлагается на воду и черную окись меди. В холодной воде нерастворима, в горячей воде при кипячении разлагается с образованием окиси. В щелочах частично растворяется, частично переходит в синий гидрат окиси, быстро разлагающийся на воду и окись меди. В кислотах растворяется с бурным выделением углекислого газа. Легко растворяется в растворах углекислого аммония, аммиака и щелочном растворе сегнетовой соли.
Основная углекислая медь, азурит, синего цвета. Реакции те же, что и у малахита.
Основная сернокислая медь, синего цвета. Не растворяется ни в холодной, ни в горячей воде. Легко растворяется в кислотах, в растворах углекислого аммония и аммиака. В щелочи переходит в нерастворимый синий гидрат окиси, который разлагается с образованием окиси меди. Растворяется в щелочном растворе сегнетовой СОЛИ.

Хлористая медь бесцветная. Гигроскопична, в химическом отношении неустойчива. В холодной воде практически не растворяется. При нагревании медленно гидролизуется, образуя гидрат закиси, который затем разлагается на закись меди и воду. Растворяется в растворах углекислого аммония и аммиака. Хорошо растворяется В СОЛЯНОЙ кислоте и медленно - в муравьиной. В серной кислоте растворяется частично. В горячих растворах щелочей частично растворяется, остаток переходит в окись меди.

Основная хлорная медь, зеленого цвета» негигроскопична, нерастворима в холодной воде. При кипячении медленно разлагается с образованием черной закиси меди. Легко растворяется в кислотах, в растворах аммиака, углекислого аммония, в щелочном растворе сегнетовой соли. В щелочах частично растворяется, частично переходит в синий гидрат окиси, а затем в черную окись меди.

4. Электролитическая и электрохимическая очистка меди и ее сплавов
Общий принцип очистки от продуктов коррозии электролитическим и электрохимическим методами был описан ранее в разделе Очистка от продуктов коррозии. Рассмотрим теперь эти методы применительно к предметам из меди и медных сплавов.
Для удаления всех поверхностных коррозионных наслоений с изделия из меди или медного сплава, в котором сохранилось металлическое ядро, может быть применена электролитическая обработка. Такая обработка не должна применяться, если поверхность предмета инкрустирована другим металлом, украшена насечкой или наводкой серебром ИЛИ ЗОЛОТОМ, так как при этом методе происходит полное удаление продуктов коррозии, в том числе из тонких зазоров между основным металлом и украшением, что приведет к отслоению и утрате его. Плотность тока при обработке медных сплавов не должна быть меньше 2 А/дм2, При пониженной плотности тока на отдельных участках поверхности может образоваться плотный трудноудаляёмый слой восстановленной меди розового цвета.
При очистке электролитическим способом свинцовистых бронз, которые применялись как литейные сплавы в производстве зеркал, скульптуры, мелкой пластики, ритуальных к декоративных сосудов, поверхность может оказаться изъязвленной из-за избирательного разрушения свинца, который в металле располагается в виде глобул. При этом электролит накапливает СВИНЦОВЫЕ соли, и свинец может отложиться на поверхности предмета в виде серого налета. Рекомендуется выделять из электролита свинец на медный лист, соединенный временно с отрицательным полюсом источника тока. Осевший на медь свинец растворяют в 10%-ном растворе азотной кислоты. После промывки медный лист может быть, использован вторично.
Электрохимическая обработка при очистке изделий из медных сплавов является более мягким способом. Кроме щелочи используется 10%-ная серная кислота в сочетании с гранулированным цинком. Для ускорения процесса обработку можно вести при нагревании до 60-70°С.

5. Химическая очистка
Химическая очистка удаляет все продукта коррозии, находящиеся на поверхности металлического предмета. Применять ее допустимо только тогда, когда нет надежды сохранить коррозионный слое в стабильном состоянии. К сожалению, при реставрации археологических предметов химической очисткой пользуются излишне часто. Она проще остальных видов обработок, на нее тратится меньше времени, после полного удаления продуктов коррозии металл стабильнее, его легче хранить.
Существует много различных рецептов для химической очистки. Некоторые разработаны для очистки конкретных предметов, исходя из специфики их состояния, другие являются более универсальными. Редко реставратор пользуется всеми известными способами, В этом нет необходимости. Важно чувствовать особенности взаимодействия химических составов с металлом разной сохранности. Общим условием при химической очистке является постоянный контроль за процессом удаления продуктов коррозии. Нельзя предмет оставлять в растворе на длительное время без наблюдения. Необходимо периодически вынимать его, промывать проточной водой и очищать щетинной щеткой от труднорастворимых продуктов реакции для более равномерного протекания реакции по всей поверхности. При химической очистке погружением предмет должен быть полностью покрыт раствором, иначе по ватерлинии произойдет растравливание металла. Нагревание и перемешивание во всех случаях ускоряет процесс очистки. Все рекомендуемые растворы для очистки вырабатываются, насыщаются растворенными солями меди, поэтому они не должны использоваться длительное время, так как по мере накопления в них растворимых продуктов коррозии (раствор при этом синеет), из них на предмет начинает осаждаться медь и поверхность приобретает неестественный розовый цвет, осажденная медь трудно удаляется. Кроме того, при наличии в растворе значительного количества растворимых медных солей меняется кислотность раствора и увеличивается скорость растравливания очищаемого металла. Особенно осторожно должна проводиться химическая очистка золоченой бронзы, инкрустированных предметов, отделанных золотой или серебряной наводкой или насечкой, предметов, в которых сочетаются различные металлы.
Очистка с помощью трилона Б.
Трилон Б - двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты относится к группе комплексообразователей. Это одно из наиболее распространенных веществ для удаления продуктов коррозии и трудаорастворимых известковых наслоений, применяемое при реставрации предметов из медных сплавов. За рубежом шире применяется этилен-диаминтетрауксусная кислота, а не ее соль. Иногда ее сокращенно называют ЕДТА. ЕДТА мало растворима в воде. В отличие от нее растворимость ее соли - трилона Б в 50 раз выше и при 20°С составляет 108 г/л, при 80°С - 236 г/л. С помощью трилона Б можно растворить практически все нерастворимые в воде продукты коррозии, такие, как оксиды, гддроксиды, углекислые соли, фосфаты, сульфаты и, что важно, чрезвычайно трудно раст-воримую закись меди - куприт. Куприт обладает очень высокой твердостью и плотностью и удаляется с большим трудом. Этилендиаминтетрауксусная кислота выпускается в различных странах под разными наименованиями: Версен (Versen) или Версеновая кислота - США, Секвестрон (Sequestron) - Англия, Титриплекс (Titriplex) - ФРГ, Хелатон (Chelaton) - Чехословакия.
Наиболее быстро и полно удалятся продукты коррозии в горячем 10%-ном растворе трилона Б (т.е. при предельном насыщении раствора). Очищать предмет в растворе трилона Б надо очень осторожно. Нельзя оставлять предмет в растворе без наблюдения. Археологические медные сплавы практически всегда поражены межкристаллической коррозией, поэтому при длительной выдержке в трилоне Б может произойти растравливание металла и его ослабление. Музейнне не археологические предметы обрабатывать трилоном Б менее опасно. Нельзя пользоваться одним и тем же раствором длительное время. Если в растворе накопилось много солей меди (в виде комплексных соединений) и он стал синим, пользоваться им не рекомендуется, его лучше заменить свежим раствором, иначе может произойти омеднение поверхности предмета, она станет светло—розовой. После очистки раствором трилона Б предмет достаточно лишь тщательно промыть, нейтрализовывать необходимости нет.

Щелочной раствор сегнетовой соли ( В зарубежной литературе такой очищающий раствор называется щелочной солью Rashall.) быстро удаляет соли двухвалентной меди и медленно соли одновалентной меди, закись меди не растворяется. Щелочной раствор сегнетовой соли (виннокислый калий-натрий) готовят следующим образом: 50 г едкого натра растворяют в 500 мл дистиллированной годы, затем добавляют 150 г сегнетовой соли и объем доводят до 1л. Для ускорения процесса очистки раствор попеременно нагревают, не доводя до кипения, и охлаждают. Такую обработку чередуют с
крацеванием латунной щеткой, удаляя размягченные наслоения. После обработки раствор становится густо-синим, а на поверхности металла остается слой коричнево-красного куприта, крепко приставшего к металлу, иногда местами слой металлической меди, отложившейся в процессе коррозии, и воскообразная хлористая медь. Восстановленная медь плохо поддается химическому растворению и поэтому ее нужно удалить механически. Под слоем меди, как правило, находятся продукты коррозии, поэтому, несмотря на трудность, удалить ее необходимо. Затем предмет погружают в 10%-ный раствор серной кислоты для удаления оставшихся продуктов коррозии, при этом его периодически вынимают из раствора и очищают щеткой. Такую обработку проводят до полной очистки поверхности металла. Эта процедура длительна и трудоемка. Затем предмет промывают в несколько сменах дистиллированной воды, чередуя нагрев и охлаждение. Промывку ведут до тех пор, пока в промывочной воде не будут обнаруживаться хлориды.
Видоизменением этого метода является обработка в щелочном растворе сегнетовой соли вместе с перекисью водорода. Этот метод отличается тем, что окисленная перекисью водорода закись меди легко удаляется сегнетовой солью, не образуя осажденной порошкообразной меда. Однако обработка идет медленнее, чем при работе с серной кислотой. Окисляющая ванна приготовляется из щелочного раствора сегнетовой соли добавлением 100 мл перекиси водорода к каждому литру раствора. Обработка в растворе также сочетается с очисткой щеткой и промывкой в проточной воде. Обработка этим раствором происходит медленнее, чем при использовании серной кислота, но исключается опасность растравливания археологического медного сплава. Очень мягким щелочным средством является так называемый щелочной глицероль, состоящей из раствора едкого натра - 20 г/л, в который добавлено 40 мл/л глицерина. Этим составом можно очищать слабые окисленные археологические предмета.

Гексаметафосфат натрия - соль метафосфатной кислоты представдяет собой стекловидное гигроскопическое вещество, расплывающееся с течением времени во влажном воздухе. Соль хорошо растворима в воде. Однако при приготовлении раствора соль надо класть в воду небольшими порциями, непрерывно помешивая стеклянной палочкой, иначе стекловидные кристаллы прилипают ко дну и трудно растворяются. В случае получения мутного раствора его фильтруют.
Гексаметафосфат является специфическим мягким средством для очистки от продуктов коррозии меди в ее сплавов и подходит для удаления коррозионного слоя, сцементированного с известковыми соединениями, землей, глиной, так как он образует хорошо растворимые комплексные соединения с ионами кальция, магния, бария, кремния, алюминия, входящими в состав почвенных отложений. Использовать его рекомендуется как на начальных стадиях обработки для разрыхления поверхностного слоя, так и на последующих стадиях очистки.
Гексаметафосфат натрия при растворении в воде образует слабокислый раствор. С увеличением концентрации кислотность увеличивается, PH 20%-ного раствора равна 4,0. В зависимости от концентрации и температуры раствора гексаметафосфат натрия действует различно. Холодные раствора только размягчают толстые коррозионные наслоения, а горячие растворяют все медные соли при длительном взаимодействии их с реагентом. Закись меди полностью не удаляется даже горячим 20%-ным раствором в течение длительного времени. Очистка раствором гексаметафосфата натрия весьма длительный процесс, занимающий в некоторых случаях несколько недель.
Продукты реакции гексаметафосфата с солями меди имеют черный цвет. Они легко удаляются щеткой под струей воды. После обработки длительной промывки не требуется, достаточно лишь промыть в дистиллированной воде, так как этот реактив является замедлителем коррозии.
Буферный раствор с рН - 4 состоит из 25 г/л лимонной кислоты и 14 мл/л аммиака. Буферированнем очищающих растворов снижается растравливаемость металла. Обрабатывать этим методом можно частично минерализованную бронзу.

Сульфаминовая кислота стала применяться для очистки изделий из медных сплавов советским реставратором Н.И.Трофимовым. Она является одним из быстродействующих реагентов. В 100 г вода при 0°С растворяется 14,68 г, при 80°С - 47,08 г. Растворы при комнатной температуре устойчивы и гидролизуются лишь при температуре выше 80°С. Обычная рабочая концентрация 10%, что дает при комнатной температуре насыщенный раствор. При обработке сульфаминовой кислотой с поверхности изделия удаляются все продукты коррозии, закись меди растворяется медленно. Раствор сульфаминовой кислоты мажет растравливать уже очищенный от продуктов коррозии металл, если он поражен межкристаллической коррозией. Скорость растворения продуктов коррозии зависит от температуры. При нагревании до 75-80°С скорость увеличивается на порядок по сравнению со скоростью растворения при комнатной температуре. При удалении неравномерных по толщине коррозионных отложений или отдельных коррозионных пятен сульфаминовая кислота может быть использована в виде кашицы, нанесенной на локальный участок. Раствор сульфаминовой кислоты можно использовать на начальных, стадиях обработки археологических предметов для удаления почвенных отложений и размягчения коррозионного слоя, переходя затем к щелочной обработке. Сульфаминовая кислота хорошо отмывается с поверхности металлического предмета водой до нейтральной реакции. Растворы сульфаминовой кислоты безопасны для реставратора и не вызывают ожогов кожи.
Реставратором Р.Бахтадзе предложена схема очистки археологических предметов из меди и медных сплавов, сочетающая химическую очистку с электрохимической. Предмет помещают в стеклянный сосуд с 5-10%-ной серной кислотой. Через 2-3 часа предмет вынимают из раствора и промывают мягкой щеткой под проточной водой, затем снова погружают в тот же раствор с добавлением серной кислоты, так как в растворе должно быть достаточное количество свободных ионов водорода. На следующий день после вторичной промывки, если на предмете обнаружится белый слой хлористой меди, его переносят в сосуд с концентрированным раствором едкого кали. По истечении 2-3 часов предмет опять промывают под проточной водой и снова помещают в раствор серной кислоты. Такое чередование продолжается до полного растворения всех наслоений. Для окончательного восстановления всех оставшихся в порах металла продуктов коррозии предмет помещают в сосуд с гранулированным цинком, сверху также засыпают цинком и заливают водой с добавлением концентрированной серной кислоты. Протекает бурная реакция. Выделяемый атомарный водород восстанавливает все окислы и соли до металлического состояния. По прекращении реакции вновь добавляется кислота, и процесс восстановления продолжается примерно 2 дня.

6. Стабилизация
Под стабилизацией мы понимаем прекращение всех реакций на металле, приводящих к его разрушению. Реакции растворения металла (коррозия) могут проходить на любых металлических предметах, очищенных и неочищенных, с искусственной и естественной патиной. Задача стабилизации - прекращение активных процессов разрушения без изменения внешнего вида предмета.

Обнаружение активных очагов коррозии. Известно, что нестабильным продуктом коррозии медных сплавов является хлористая медь, которая в результате взаимодействия с металлической медью превращается в основной хлорид меди, минерал атакамит. В результате реакции образуется соляная кислота, которая способствует образованию новой порции хлористой меди и т.д. Реакция может идти до полного разрушения предмета, превращения его в основной хлорид меди светло-зеленого цвета. Реакции происходят при повышенной влажности. На археологических предметах хлористая медь располагается в виде прослоек под слоем красного куприта, в трещинах куприта, в порах и трещинах сохранившегося металла. Большое влияние на активность хлористых соединений оказывает состояние поверхностных слоев продуктов коррозии, главным образом куприта. Если куприт образует сплошной плотный слой, надежно прикрывая активные соли от воздействия атмосферы, хлористая: медь остается в пассивном состоянии. Нарушение монолитности патины приводит к быстрой активации коррозии. Разрушение патины может произойти в результате механических повреждений, химического воздействия, в результате изменения внешних условий, перепадов температуры, влажности, когда могут начаться процессы перекристаллизации солей меди в коррозионном слое. Такое явление часто встречается при поступлении в музей предметов из археологических раскопок. При неполном удалении продуктов коррозии из пор и трещин металла из углублений рельефа при подходящих условиях может развиться бронзовая болезнь. При удалении поверхностных рыхлых продуктов коррозии и сохранении патины в процессе механической очистки может быть поврежден плотный изолирующий слой и обнажены очаги хлористой меди, которые в определенный момент начнут активно развиваться. Консервация предмета лишь замедляет развитие очагов активной коррозии, но не прекращает реакции, происходящие в металле.
Для выявления очагов хлористой меди применяют влажную камеру. Она может быть сделана из эксикатора с притертой крышкой. На дно эксикатора наливается вода, предмет кладется на керамический диск с отверстиями или медную сетку. Под крышкой создается 100%-ная влажность, которая провоцирует развитие хлоридной коррозии. После суточной выдержки во влажной камере, на месте очага хлористой меди появляется окрашенная солями меди капля влаги. При более длительной выдержке могут появиться рыхлые светло-зеленые выцветы. Выдерживать более 48 часов не имеет смысла и, более того, вредно для предмета, т.к. создаются условия для развития коррозионного процесса на здоровой поверхности. Проверять наличие активных хлоридов необходимо каждый раз после очистки предмета, В случае, если выдержка во влажной камере показала наличие активных очагов, обработку необходимо продолжать.

Способы нейтрализации и удаления активных очагов коррозии.
Наиболее надежно хлористые соединения устраняются при полной очистке предметов из медных сплавов химическим, электрохимическим или электролитическим методами, позволяющими извлечь минеральные, соединения из всех пор, трещин и полостей. При электролитической обработке вместе с продуктами коррозии происходит перемещение отрицательно заряженных ионов хлора из катодного пространства в анодное, т.е. от предмета к положительно заряженному вспомогательному электроду-аноду. Чем длительнее идет процесс, тем полнее освобождение от хлоридов. Глубокая промывка также используется для удаления растворимых хлоридов. Этот способ чрезвычайно длительный - время промывки при контроле наличия хлоридов в промывочной воде азотнокислым серебром может достигать нескольких месяцев. Однако надо помнить, что до сих пор еще нет метода, который позволил бы полностью удалить хлориды, не рискуя при этом разрушить минерализованный металл археологических предметов.

Метод замены хлорида меди растворимым хлоридом алюминия (метод Роземберга).
Этот метод чрезвычайно прост и доступен. Отдельные участки активной коррозии, выявленные во влажной камере, или весь предмет покрывают желеобразной массой, приготовленной из желатина, воды и глицерина. Желатин на несколько часов замачивают в холодной воде. Затем при помешивании нагревают, не доводя до кипения, добавляют 5% глицерина и покрывают этой смесью предмет или отдельные участки. Толщина наложенного слоя должна быть 2-3 мм. Затем предмет осторожно обертывают алюминиевой фольгой и помещают во влажную камеру. Через несколько часов на участках, пораженных хлоридами, алюминиевая фольга оказывается растворенной, а хлориды меди замещаются хлоридами алюминия. Алюминий как бы вытянул их из глубины на поверхность. Не удаляя фольги, предмет прополаскивают, мягкой щеточкой вычищают в местах перфорации фольги хлорид алюминия.
и на это место снова накладывают смесь и прикрывают листочком фольга. Время от времени следует полностью освобождать предмет от алюминия и слоя желатина, счищая их щеткой под струей очень горячей воды, чтобы растворить смесь. Такую обработку проводят до тех пор, пока алюминий не перестанет растворяться. Длительность обработки зависит от количества хлористых соединений на предаете. Такая обработка не влияет на стабильные продукты коррозии, их цвет не меняется, а там, где была хлористая медь, образуется черное студенистое вещество хлорида алюминия, которое легко удаляется промывкой. После промывки видно, что на этих местах образовался осадок восстановленной меди. Такая медь легко счищается механически.

Обработка очагов активной коррозии окисью серебра.
Обработка предметов, покрытых доброкачественной патиной, на поверхности которых имеются отдельные очаги коррозии, относится к особенно сложной в реставрационной практике. В 1956 г. Р.М.Органом был предложен метод, сходный по механизму действия с методом Роземберга, с той разницей, что хлористая медь, находящаяся в глубине очагов на самом дне язвы, заменяется хлоридом серебра и закисью меди - соединениями, которые не разрушают металл. Обработка металла по методу Органа происходит следующим образом. Скальпелем или иглой вычищают светло-зеленые продукты из очага коррозии. В вычищенную таким образом каверну заостренной деревянной палочкой втирают сухой или смоченный спиртом порошок окиси серебра. Результативность обработки проверяют во влажной камере. Если после выдержки в течение 24 часов во влажной камере на поверхности образовался светло-зеленый цвет, обработку повторяют. Даже если замещение прошло не полностью, то оставшаяся хлористая медь запечатывается окисью серебра. Лежащая на поверхности металла коричневая окись серебра незаметна на фоне темной патины бронзы. Несмотря на высокую стоимость серебра, метод экономичен, так как расход окиси серебра невелик. Кроме того, способ требует небольшой затраты времени. Результаты зависят от тщательности обработки. За предметами, обработанными указанным способом, необходимо вести постоянное наблюдение, так как в случае недостаточной изоляции оставшихся хлоридов коррозия может начаться вновь.
Окись серебра можно получить из азотнокислого серебра следующим способом.
1. 1,69 г азотнокислого серебра переносят в мерную колбу на 100 мл, доводят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают.
2. Фиксанал едкого натра (0,1 N) переносят в мерную колбу объемом 1000 мл, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают.
3. 200 мл приготовленного раствора едкого натра (п. 2) переносят в термостойкую посуду емкостью 400-500 мл, доводят до кипения.
4. В кипящий раствор едкого натра приливают раствор азотнокислого серебра. Смесь ставят на водяную баню и выдерживают в течение часа при температуре, близкой к температуре кипения. В осадок выпадает коричневого цвета окись серебра.
5. Осадок многократно промывают. Для этого в стакан приливают горячей дистиллированной воды и каждый раз осторожно сливают. Тяжелый осадок окиси серебра остается на дне.
6. Взболтав, осадок переливают в фарфоровую выпарительную чашку. Остатки окиси серебра смывают со стенок стакана дистиллированной водой и выливают в ту же чашку.
7. Дождавшись, когда окись серебра осядет на дно, сливают воду из чашки и для просушивания ставят на несколько часов в термостат с температурой 60-70°С.
8. Просушенную окись серебра растирают до тонкого порошка и с помощью мягкой кисточки пересыпают в бокс, где и хранят.

Обработка окисью серебра проста. Достоинством метода является то, что нет необходимости обрабатывать весь предмет, корродированный пятнами; достаточно обработать активный очаг коррозии; сохраняется естественный цвет археологического предмета или искусственной патины.

Обработка сесквикарбонатом натрия.
Обработка археологических предметов из медных сплавов в растворе сесквикарбоната натрия (двойная соль кислого и среднего углекислого натрия) с целью придания стабильности сильно корродированным предметам, в яатине которых содержится активная хлористая медь, была предложена реставратором Британского музея А.Скоттом в 1935 г. Длительное вымачивание предмета в 5%-ном растворе сесквикарбоната переводит его в устойчивое состояние за счет того, что, во-первых, часть хлористых соединений переходит в раствор, а, во-вторых, и это, видимо, является главным, устойчивость предмета обеспечивается образовавшимися на поверхности коррозионного слоя основными карбонатами меди, которые заполняют поры и запечатывают тем самым остатки хлористых соединений, предохраняя их от воздействия влаги. Этот процесс длится долго, не менее нескольких месяцев, и требует еженедельной смены раствора и контроля. за содержанием в растворе хлор-ионов. Наивысшая концентрация хлор-иона в 5%-ном растворе сесквикарбоната натрия наблюдается через 2-3 недели вымачивания реставрируемого предмета, что объясняется медленностью диффузии ионов хлора
через плотные слои коррозионных продуктов. По мере испарения в раствор должна доливаться дистиллированная вода, чтобы предмет всегда был покрыт раствором. Положительно сказывается предварительная механическая очистка предметов мягкое щеткой, а также их периодическая очистка во время вымачивания. В некоторых случаях продолжительность процесса может измеряться годами. Окончание обработки определяется пробой на присутствие в растворе хлор-иона. При такой обработке патина не теряет голубого или зеленого цвета. Хотя этот процесс очень длительный, он может оказаться единственным, не меняющим внешнего вида предмета. Хорошие результаты этот метод дает на минерализованных предметах, покрытых позолотой.
В последнее время отечественная промышленность освоила выпуск двойной соли кислого и среднего углекислого натрия для бытовых целей. Фирменное название его Трона.

Обработка очагов коррозии бензотриазолом.
Стабилизация предметов из меди и медных сплавов с очагами коррозии бензотриазолом получила распространение за рубежом. Очаги коррозии очищают сначала механически, затем предметы под вакуумом погружают на 24 часа в 3%-ный раствор бензотриазола в спирте и высушивают. Избыток бензотриазола с поверхности снимают хлопчатобу-мажной тканью, смоченной спиртом. Если после выдержки на воздухе в течение нескольких суток появились новые очаги коррозии, то обработку повторяют до тех пор, пока на поверхности не будут образовываться коррозионные пятна. Окончательная проверка проводится во влажной камере. Этот способ рекомендует английский реставратор Г.Дж.Плендерлис, который считает, что механизм воздействия бензотриазола на очаг коррозии состоит в том, что образующееся соединение создает барьер, предотвращающий доступ влаги к активным продуктам коррозии, т.е. подобен торможению разрушения с помощью окиси серебра.

Обработка сульфидами аммония.
Способ обработки очагов бронзовой болезни сульфидами аммония разработан реставраторами сектора металлов ВНИИР А.П.Белкиным и М.В.Нацким и успешно применяется как при первичной обработке археологической бронзы, так и при любой рецидивной коррозии музейных предметов с патиной или без нее. Метод основан на снижении реакционной способности активных соединений меди, входящих в состав продуктов коррозии, за счет перевода их в более устойчивые вещества. Одним из самых труднорастворимых соединений меди являются сульфиды. В качестве реактива для превращения активных солей меди в сернистые используется раствор сульфида аммония Чем выше концентрация раствора, тем быстрее и полнее происходит реакция замещения. Реакцию, проходящую в присутствии избытка сульфида аммония, можно условно представить как простую реакцию замещения с образованием труднорастворимого сульфида меди, который, осаждаясь на поверхности активных продуктов коррозии, изолирует их от окружающей среды.
Обработка происходит следующим образом. На очаг коррозии из пипетки наносят каплю сульфида аммония. Реакция начинается мгновенно. Продукты коррозии приобретают черный или темно-коричневый цвет, при этом не происходит растворения и изменения фактуры поверхности обработанных участков. После первичной обработки предмет помещают на сутки во влажную камеру. Как правило, достаточно одноразовой обработки для стабилизации.
Этот способ в настоящее время является самым результативным, к тому же темно-коричневые, почти черные, сульфиды меди не выделяются на фоне искусственной патины, естественно потемневшей поверхности или археологического поверхностного слоя продуктов, коррозии меди и медных сплавов.

7. Очистка изделий из меди и ее сплавов, украшенных другими металлами
При реставрации инкрустированных изделий или изделий, покрытых другим металлом, требуется знание способов покрытия, закрепления инкрустации, прочности сцепления с основным металлом в зависимости от техники наложения, характера разрушения. Такая работа может выполняться только реставратором с большим практическим опытом.
Техника золочения и серебрения была различной. Наиболее распространенным способом было горячее золочение с помощью амальгамы. Трудно сказать, когда появилось первое горячее золочение, или, как его называли, золочение через огонь. Во всяком случае, это техника была известна уже в V в. до н.э. Широкое распространение она получила в эпоху Возрождения. Размельченное золото соединяли с 8-10 частями ртути. Образовавшейся амальгамой густо кистью покрывали всю поверхность предмета, фрагмент или рисунок. После чего его нагревали над раскаленными углями, ртуть испарялась, а золото крепко соединялось с поверхностью меди или медного сплава. Затем золото полировали. Признаком такой техники нанесения является след от кисти в виде полос золота разной толщины. На разрушенном золотом покрытии такие следы отчетливо видны. При другом способе горячего золочения на ртуть накладывали очень тонко раскованный листочек золота иле серебра, затем нагревали. При таком золочении на поверхности видны полоски более толстого золота, образовавшиеся при перекрытии одного листика другим. При золочении фрагментов листочек вырезался по рисунку. В римское время существовал способ приклеивания листика золота или серебра органическим веществом, состав которого пока не расшифрован.
При амальгамном нанесении одного металла на другой получалось крепкое сцепление, однако этот способ вреден из-за ядовитости ртутных испарений. В XIX веке горячее золочение было вытеснено гальваническим.
Другим способом украшения поверхности предметов из медных сплавов была инкрустация. Сначала на поверхности металла вырезался рисунок, в который вбивался другой металл. Инкрустация делалась проволокой, ленточкой и листом металла, вырезанного по рисунку. Прочность, с которой инкрустация удерживается на поверхности предмета, зависит от вида обработки поверхности металла под рисунок. Инкрустация может лежать заподлицо с фоном или несколько выше фона, так что рисунок получается рельефным. Поверхность под инкрустацию может быть не выбрана, а лишь насечена мелкой сеткой. Самые древние предметы, украшенные инкрустацией, - бронзовые кинжалы, относящиеся к критомикенской культуре. Высокого развития техника инкрустации достигла в средние века.
Контакт двух и более металлов создает условия для их ускоренного разрушения в результате электрохимической коррозии. Особенно это относится к археологическим предметам. В очень плохой сохранности, как правило, бывают археологические золо-ченые предметы из меди и медных сплавов. Связь золота с основой нарушается, золото фактически лежат не на металле, а на слое продуктов коррозии, с внешней стороны на золоте также лежат продукты коррозии. На минерализованном археологическом предмете не всегда можно сразу увидеть позолоту. То же самое относится к серебряному покрытию.
Если, рисунок практически полностью скрыт под продуктами коррозии, то выявлению его помогает рентгеновское просвечивание. При скрытом рисунке очистку можно проводить по методу А.Скотта попеременно в ваннах следующего состава:
1) щелочной раствор сегнетовой соли (15 весовых частей сегнетовой соли, 5 весовых частей едкого натра и 100 частей воды)
2) 20%-ным раствором уксусной кислоты. Обрабатывать надо очень осторожно часто вынимать из раствора, промывать, очищать механически тонко заточенным инструментом под бинокулярной лупой. По мере удаления с поверхности продуктов коррозии меди золото можно приклеить малым количеством раствора ПБМА в ацетоне. Если золочение или инкрустация лежат на полностью минерализованном металле, то сначала весь предмет укрепляют 3%-ным раствором ПВБ в смеси растворителей (амилацетат-толуол в соотношении 1:1), нанося смолу тонкой кисточкой или заостренной палочкой, стараясь ввести под инкрустацию и прижать отстающий фрагмент. После высыхания излишки смолы удаляют с поверхности золота маленьким тампоном, смоченным растворителем. Укрепленную таким образом инкрустацию или тонкий слой золота с поверхности можно химически расчистить маленьким плотным ватным тампоном, накрученным на заостренную спичку, смочив его раствором, например, сульфаминовой кислоты. Кислоту с растворенными в ней медными солями тотчас же снимают фильтровальной бумагой и обработанную поверхность промывают тампоном, смоченным дистиллированной водой. В некоторых случаях золотую фольгу можно отслоить, обработать под ней поверхность и снова наложить на место, приклеив раствором смолы.

8. Реставрация полностью минерализованного сыпучего археологического металла
В самой последней стадии разрушения предмет us медных сплавов представляет собой светло—зеленые сыпучие продукты коррозии, форма предмета сохраняется лишь за счет механического сцепления отдельных частиц, которые сцементированы землей. Часто в таком состоянии бывает тонкая кованая медь, иногда с золотым покрытием. Ни о какой химической обработке или даже промывке не может быть и речи - предмет расползется, как комок земли. В этом случае, не отделяя предмет от земли, на его лицевую сторону накладывают размягченную пластину стоматологического воска (температура размягчения воска порядка 35-40°С, поэтому для размягчения его достаточно подержать под электрической лампочкой).. Зафиксированный таким образом предмет переворачивают и механически очищают обратную сторону от земля иглой, скальпелем, кисточкой. После тщательной очистки тыльную сторону сначала пропитывают 3%-ным раствором, например, ПБМА или ПВБ, а затем, после высыхания, более концентрированным укрепляющим составом, например, 5%-ным раствором той же смолы. Теперь предмет можно перевернуть и приступить к обработке лицевой поверхности. Прежде всего, удаляют воск, как правило, это легко сделать без подогрева, так как он не имеет адгезии к разрушенному металлу. Поверхность расчищают механически под лупой. Иногда слой разрушенного металла настолько рыхлый, что пе-ред механической расчисткой лицевую поверхность также необходимо укрепить 3%-ным раствором ПВБ в смеси растворителей. После укрепления ее можно обрабатывать шабером, скальпелем и др. Механическая обработка заканчивается покрытием очищенной поверхности, консервирующим составом.

9. Реставрация изделий с сохранением патины
Археологические предметы. Мы уже говорили о ценности той информации, которую может нести коррозионный слой на археологических предметах из меди и медных сплавов. Стараясь сохранить археологический вид предмета, реставратор должен вместе с тем выявить его форму, показать детали украшения или конструктивные особенности, раскрыть гравировку или надпись и т.д. Основная задача реставрации - предотвратить разрушение предмета. Для этого в металле должны быть приостановлены все коррозионные процессы, т.е. он должен быть стабилизирован.
Прежде всего, с поверхности щетинной щеткой, скальпелем, промывкой в дистиллированной воде счищается земля и смешанные с ней рыхлые продукты коррозии. Для предметов, покрытых плотной, равномерной по толщине патиной, которая не скрывает рельеф, гравировку, другие мелкие детали, этого минимального вмешательства оказывается достаточно. Если при этом на поверхности предмета нет хотя бы маленьких редких точек рыхлого светло-зеленого вещества, то его лучше вообще не трогать. Хранить такие предметы нужно при относительной влажности не выше 50%, не допуская перепадов температуры, осматривая два раза в год. При малейшем подозрении о наличии в металле активных очагов коррозии предмет должен быть проверен во влажной камере. Появление влажных светло-зеленых точек свидетельствует о том, что металл нуждается в стабилизации. Очаги бронзовой болезни обрабатывают одним из способов, приведенных выше.
Большинство археологических бронз имеет толстый, неоднородный по толщине, составу и фактуре коррозионный слой, скрывающий поверхность предмета, искажающий его форму. Чтобы сохранить зеленую археологическую патину у такого предмета, его надо очистить механически, удалить все поверхностные рыхлые и бугристые образования. Косметическая очистка не должна повредить плотных слоев и не открыть тем самым доступ к поверхности металла и к очагам хлористой меди воздуха и влаги. После окончания очистки предмет проверяют во влажной камере. При не-обходимости очаги коррозии стабилизируют. Предмет высушивают в сушильном вакуумном шкафу и консервируют.
Обработка с сохранением археологического вида предметов из медного сплава более трудоемка, чем химическая очистка до обнажения металлической поверхности, более сложна, требует дальнейшего наблюдения за сохранностью предмета и хранения его при относительной влажности менее 55%. Недопустима очистка до обнажения металла и окрашивание поверхности под зеленую патину.
Музейные предметы. На большинстве старинных предметов из меди и медных сплавов, относящихся к категории мелкой пластики, имеется искусственная патина. Ее получали или химическим путем, тогда это крепко сцепленный с основой очень тонкий слой, или наносили слой органического вещества с пигментом. Предварительное исследование помогает определить, каков характер этого слоя и его состав.
Бронза с патиной, полученной химическим путем, очищается от загрязнений следующим способом. Если на предмете есть пятна коррозии меди, то их удаляет, протирая отжатым тампоном, смоченным очищающим составом. Предварительно на небольшом участке делают пробную расчистку. Затем обработанный участок промывают тампоном, смоченным в дистиллированной воде, проверяют рН влажной поверхности прикладыванием бумажного универсального индикатора, обезжиривают, сушат и консервируют; при необходимости обработанный участок тонируют химическим способом.
Реставрировать бронзовые предметы с живописной патиной на органической основе необходимо очень осторожно. Сцепление патины с поверхностью металла может оказаться нарушенным и при очистке от загрязнения влажным способом в зазоры может лопасть раствор, способствующий дальнейшей коррозии. Органические растворители могут воздействовать на слой живописной патины, разрушая его. К каждому предмету надо подбирать свой способ очистки путем проб на маленьких участках. Рекомендуется применять сульфидную обработку очагов коррозии.
При начавшемся процессе коррозии хранить такой предмет необходимо при относительной влажности, не превышающей 40%, т.е. в специальной витрине с осушителем и контролируемой атмосферой.

10. Патинирование
Необходимость в патинировании предметов из меди и медных сплавов встречается довольно часто. Например, после химической очистки обнаженный металл имеет яркий цвет свежетравленной меди, не отвечающий эстетическим требованиям музейной экспозиции. Со временем очищенные предметы покрываются естественной патиной, но образование патины происходит медленно. После химической обработки локальных очагов коррозии на поверхности предмета появляются участки светлого металла. Нужно, чтобы цвет очищенных участков не отличался от цвета предмета. Доделки утраченных фрагментов также требуют патинировки. Заданный цвет металла получают путем нанесения соответствующих химических составов на металл и образования на нем пленок, полученных химическим или электрохимическим способом. В специальной литературе существует множество рецептов патинирующих составов.
Различные сплавы меди по-разному воспринимают окраску. Труднее всего патинируется латунь - сплав меди с цинком, легче - чистая медь и сплав меди с оловом и свинцом. При кипячении в воде после очистки металл, окисляясь, приобретает коричневатый оттенок, приглушается блеск. Иногда уже этой операции оказывается достаточно для получения нужного оттенка металла. После высушивания предмет консервируют в таком виде, Для патинировки крупных предметов или в том случае, если нужен более интенсивный цвет, прибегают к химическим способам. Распространенной является патинировка серной печенью. Серную печень готовят сплавлением 1 вес. части поташа и 2 вес. частей серы. Полученную массу измельчают и в таком виде хранят, используя по мере необходимости. Рабочая концентрация - 10 г/л серной печени. Патинируют погружением, если предмет крупный, то многократно смачивают кистью, добиваясь равномерного потемнения по-верхности. Варьируя температуру раствора, нагрев предмета, концентрацию раствора, время выдержки, можно получить широкий диапазон цветов. Прочная патина получается, если серную печень добавлять в раствор сернистого аммония. При температуре 80°С отполированная медная поверхность за одну минуту приобретает краснокоричневый цвет, при более длительной выдержке в растворе темно-коричневый и затем сине-черный. После получения нужного цвета экспонат ополаскивают чистой водой и после высушивания обрабатывают щеткой с абразивом для получения необходимого оттенка. Протирая поверхность предмета после патинирования сукном, высветляя рельеф, придают экспонату естественный вид.
Прочная патина различного цвета в зависимости от выдержки получается на бронзах и латуни при обработке смесью 1%-ного раствора нитрата серебра и 10%-ного раствора нитрата меди в соотношении 1:1, Патинирующий раствор наносят кистью, тщательно растирают. Патина получается коричневато-зеленоватого тона.
При патинировании очищенной археологической бронзы и монет рекомендуется применять следующий окисляющий раствор: 50 г/л сернокислой меди и 5 г/л маргацевокислого калия. Сначала в горячей воде растворяют медный купорос, затем добавляют марганцевокислый калий. Предмет, предварительно смоченный водой, несколько минут выдерживают в растворе. В зависимости от продолжительности обработки поверхность приобретает красивый коричневый цвет различной интенсивности.
Для придания латуни более темного коричневого оттенка применяют следующий раствор: 40 г/л нитрата калия, 20 г/л сульфата никеля, 120 г/л сульфата меди, 2 г/л перманганата калия. Латунь в этом растворе обрабатывают при температуре 60-70°С.
Подготовленный к патинированию предмет рекомендуется хранить в растворе спирта в дистиллированной воде (соотношение 1:20). Непосредственно перед патинированием предмет споласкивают раствором спирта в воде в соотношении 1:1. Этим достигается лучшая смачиваемость металлической поверхности.
источник

[mendeleev_ooo]

спасибо большое за информацию.. на днях купила  состав, патинар-102, отлично окрасил медь в темные тона. осталась довольной.  удобно наносить, мгновенно проявляется оттенок, а главное не надо смешивать никакие химикаты ...

Сообщение отредактировал KrugS2: 25 Ноябрь 2015 - 12:28
кажись рекламой попахивает)))