ВЛИЯНИЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АРХЕОЛОГИЧЕСКОГО СТЕКЛА НА МЕТОДЫ ЕГО РЕСТАВРАЦИИ
Мастыкова А.В.
Изучению технологии изготовления в древности изделий из стекла посвящено большинство работ различных исследователей. К настоящему времени описаны многие способы изготовления стеклянных предметов древними мастерами: вытачивание изделий из стеклянной болванки, вытягивание стеклянной массы из горшка, растягивание этой пластичной массы, навивка ее, накручивание на различные стержни, спекание стеклянной крошки, прессование, литье, выдувание. Причем с 1 века до н.э. выдувание, ранее существовавшее лишь как вспомогательная операция, становится самостоятельным приемом. Это большой шаг вперед в технологии производства стекла. Существовало два способа дутья. Первый -раздувание заготовок стеклянных трубок, закрытых с одного конца. Второй способ - раздувание горячего стеклянного шара, таким образом изготавливали основную массу посуды и оконного стекла1.
Ленинградским исследователем З.А.Львовой составлена технологическая классификация стеклянных изделий, в которой рассматриваются практически все технологические приемы, известные стеклоделам в древности. З.А.Львова разделила приемы обработки стеклянной массы на три группы. Первая - горячая обработка (800-1000°С), выделено 26 операций. Вторая - холодная обработка, выделено 7 операций. Третья - обработка изделий путем резкого понижения температуры разогретого стекла: эрклез, отшибание, кракелаж2.
Наряду с исследованием техники изготовления древних изделий из стекла ученые уделяют большое внимание изучению химического состава древнего стекла.
Стекло - это сложный расплав на силикатной основе. Материалы, из которых создается стекло, разделяются на основные и вспомогательные.
Основные стеклообразующие - это соединения, без которых стекло как материал не могло бы существовать. К ним относятся: кремнезем; соединения щелочных металлов - оксиды натрия и калия; соединения щелочно-земельных элементов - оксиды кальция, магния, бария, свинца, алюминия3.
Вспомогательные материалы можно разделить на три группы: красители, обесцвечиватели, глушители.
Красители - реагенты, с помощью которых стекло окрашивается в различные цвета. Цветовая палитра древних стекол очень богата, но, по-видимому, цветовая окраска стекла в древности часто возникала независимо от воли человека, и лишь впоследствии он уже сознательно выбирал определенный краситель, используя его достаточно умело. В качестве красителей в древности употребляли оксиды марганца, меди, кобальта, железа, свинца и др.4.
Обесцвечиватели - реагенты, нейтрализующие воздействие побочных соединений, делающие загрязненную стекломассу прозрачной и бесцветной. Существует два способа обесцвечивания: химический и физический. Химическое обесцвечивание заключается в том, что красящие оксиды переводят в другую, менее активную форму с помощью определенных химических реакций. При этом повышается прозрачность стекла. Физическое обесцвечивание основано на компенсации действия нежелательного красителя путем введения красителя дополнительного цвета. В результате полностью устраняется цветовой оттенок, стекло приобретает белый или серый цвет, однако прозрачность его снижается. Ряд исследователей отрицают возможность сознательного применения техники обесцвечиванияв древности5. Другие, наоборот, считают, что оксиды марганца и сурьмы намеренно использовались древними мастерами в качестве обесцвечивателей6.
Глушители - реагенты, при действии которых стекло становится непрозрачным. В древности в качестве глушителей использовали оксиды одновалентной меди и сурьмы в соединении с оксидом кальция или свинца, а также только оксид сурьмы или олова7.
Следует заметить, что некоторые компоненты, входящие в состав стекла, в зависимости от степени их концентрации можно использовать как основные стеклообразующие и как красители (например, оксид свинца), как красители и обесцвечиватели (например, оксид марганца), как обесцвечиватели и глушители (например, оксид сурьмы).
Стеклоделие как ремесло сложилось в эпоху поздней бронзы почти одновременно в Египте и Месопотамии8. Каждая стеклодельческая школа использовала свою традиционную рецептуру варки стекла в сочетании с определенными художественными-эстетическими элементами и технологическими приемами.
Стеклянные предметы, найденные при археологических раскопках, дают много необходимых сведений по различным проблемам, связанным с изучением истории древнего стекла, и являются богатым источником исследовательской работы. Как правило, изделия из стекла, извлеченные из земли, несут на себе следы долголетнего пребывания в ней. Задача реставратора состоит не только в придании наиболее ценным предметам прикладного искусства экспозиционного вида, но и в сохранении его для исследователя как важнейшего археологического источника со всеми его специфическими особенностями, связанными с технологией изготовления.
Приступая к реставрации археологического стекла, необходимо иметь четкое представление о проявлениях почвенной коррозии и ее формах. Основное разрушающее воздействие на стекло оказывают грунтовые воды, агрессивность которых усиливается щелочными, кислотными и солевыми почвенными растворами, а также участием в этом процессе различных микроорганизмов.
В зависимости от формы коррозии археологические объекты из стекла классифицированы следующим образом.
1. Стекло со сквозной коррозией, при которой оно сохраняет лишь видимость монолита и рассыпается при первой же попытке извлечь изделие из земли. Такое разрушение характеризуется повреждением стекла во всей толще. Во время пребывания в земле происходит селективное извлечение некоторых составных элементов и вместо монолитного стекла остается пористая масса, которая сохраняет форму, только благодаря плотности поверхностного коррозионного слоя. Такое деструктированное стекло необходимо консервироватьв раскопе с последующей обработкой объекта в лабораторных условиях.
2. Стекло, имеющее коррозионные слои, которые несут в себе определенную культурно-историческую информацию, например следы декоративной отделки, первоначальный рельеф поверхности и пр. Удаление коррозионных слоев привело бы к удалению декоративных достоинств предмета и, следовательно, привело бы к утере ценной информации. Такие слои необходимо консервировать.
3. Стекло, покрытое сплошной или локальной коррозионной коркой, которую визуально можно разделить на следующие виды: а) пористая зернисто-рыхлая корка, характерная для свинцовых стекол; б) плотное известковое образование, прочно прилегающее к стеклу, наиболее часто наблюдаемое у щелочных стекол с большим содержанием оксида кальция; в) слоистая пленка, легко отслаивающаяся перламутровыми чешуйками, возникающая в процессе иризации поверхности щелочного стекла.
Иризацию можно разделить на "благородную" и "злокачественную". Первая не мешает воспринимать цвет и прозрачность стекла, диагностируется она наличием радужной пленки (цвета побежалости) на стекле. Это явление - результат интерференции света на очень тонких коррозионных слоях, возникающих при взаимодействии поверхности щелочного стекла с агрессивными компонентами окружающей среды. Стекло с "благородной" иризацией требует консервации или профилактической водно-спиртовой промывки, так как процесс разложения поверхностных слоев стекла уже начался. При "злокачественной" иризации стекло покрывается разноцветными переливчатыми неплотно прилегающими непрозрачными слоями, которые искажают подлинный цвет предмета, скрывают декор или следы поверхностной обработки изделия. Такие слои необходимо удалять, так как при этой стадии коррозии консервация не может обеспечить сохранность предмета.
4. Стекло без видимых изменений, сохранившее блестящую поверхность (что бывает крайне редко).
Состояние археологического стекла зависит от состава и влажности почвы, в которой оно находилось. Причем в кислых почвах на археологическом стекле образуются тонкие и плотные коррозионные слои, в щелочных землях - толстые и рыхлые. Наблюдается зависимость толщины коррозионного слоя от химического состава стекла; так, свинцовое стекло всегда покрыто толстой и пористой коркой независимо от кислотности внешней среды9.
На характер и степень разрушения стекла, извлеченного из раскопа, большое влияние оказывают набор основных стеклообразующих, а также использование вспомогательных материалов: красителей, обесцвечивателей, глушителей; технологические особенности обработки стекломассы; температура и характер варки; качество сваренной стекломассы, ее химическая однородность; способ изготовления и украшения предмета; совершенство отжига, определяющего качество поверхности.
Реставратор, приступая к работе над стеклянным объектом, должен учитывать совокупность всех изложенных фактов. Перед началом реставрации требуется провести по—возможности тщательное исследование стекла: выяснить его основные стеклообразующие, использованные вспомогательные материалы, а также уделить внимание не только набору компонентов, входящих в химический состав стекла, но и их концентрации. Так, например, при концентрации оксида алюминия 2% и выше стекло приобретает химическую стойкость и прочность, в свою очередь, при малой концентрации оксида алюминия в составе стекла необходимо особое внимание к этому предмету при реставрационном процессе. Наличие более 3% оксида свинца меняет физические и химические свойства стекла.
В ряде случаев (при отсутствии соответствующих условий или ввиду уникальности предмета) не представляется возможным провести химический анализ стекла. В таких ситуациях резко возрастает роль исторического образования реставратора. Знание специфики различных стеклодельческих школ и умение определить по морфологическим и технологическим признакам принадлежность изделия к той или иной школе, а также вероятное время его изготовления позволяет реставратору предположить приблизительный химический состав стекла, опираясь на традиционную рецептуру стекловарения данной школы.
Такой информации, как правило, достаточно, чтобы отнести исследуемый объект к одной из двух основных групп, выделяемых по наличию или отсутствию в составе стекла оксида свинца как основного стеклообразующего. Это - первоначальное разделение; впоследствии, вероятно, будет деление на более мелкие группы. Каждая группа требует индивидуального подхода при реставрации. При этом следует учитывать не только основные стеклообразующие, но и вспомогательные соединения, особенно красители. Реставрация окрашенного археологического стекла представляет особую сложность, так как использованные древними мастерами красители являются активными реагентами. Так, в древних стеклах оксид железа почти постоянно присутствует в различных концентрациях, придавая стеклу зеленый, зелено-желтый, сине-зеленый оттенки, если же количество оксида железа превышает 2%, то стекло приобретает коричневый, почти черный цвет с зеленоватым оттенком в тонком сколе10. Если такое стекло очищать от продуктов коррозии азотной кислотой, как рекомендуют некоторые исследователи, то последняя, вступая в реакцию с оксидом железа, образует нерастворимые соли железа, которые глубоко внедряются в поры стекла и появляются на поверхности в виде ярко-желтого, трудноудалимого налета. В древности оксид марганца, как уже говорилось выше, использовали и как краситель, и как обесцвечиватель. Реставратору необходимо учитывать, что УФ-лучи при длительном воздействии вызывают фотохимические превращения марганца, т.е. происходит изменение валентности элемента: оксид марганца (II) MnO превращается в оксид марганца (III) Mn2O3, ионы которого вызывают окрашивание ранее бесцветного стекла11. Пролежав на солнце около 8 дней незащищенным, бесцветное ранее стекло становится коричневым12. Интенсивность окрашиваниястекол под действием солнечных лучей различна и может колебаться от слабо-розового до фиолетово-пунцового13.
В литературе описаны и на практике применяются различные химическиеи механические методы реставрации археологического стекла.
Так, для массового материала использовались механические способы очистки. О.И.Домбровский (Симферополь) применял кипячение в воде с песком. И.А.Хазанова (ВНИИР) обрабатывала стеклянные предметы из раскопок в Фанагории крацеванием металлической щеткой под струей кваса. В практике Государственного Эрмитажа полируют предмет куском сукна с кашицей из воды, спирта и переосажденного мела, чередуя такую обработку с промыванием 1%-ной азотной кислотой и водой14.
Среди химических способов очистки известны следующие: А.Вернер рекомендует промывание в 1%-ном растворе азотной кислоты15. В практике Государственного Эрмитажа используется 1-2%-ный раствор азотной кислоты, в котором предмет выдерживается около часа при комнатной температуре, после чего промывают в воде, высушивают в спирте. Иногда используют раствор той же кислоты в 50%-ном спирте. В Эрмитаже применяют также метод щелочной отмывки - выдерживают предметы в 1%-ном растворе едкого натра при температуре 95°С16. Во многих реставрационных лабораториях применяют метод, предложенный Г.Плендерлисом: после непродолжительного промывания в проточной воде выдерживают предмет в течение нескольких часов в 2%-ном растворе серной кислоты17. В химико-реставрационной лаборатории Государственного музея Грузии им. акад. С.Н.Джанашиа стеклянные предметы промывают 5%-ным раствором азотной кислоты, в исключительных случаях 5-10%-ным раствором едкого кали с последующей нейтрализациейи выщелачиванием. Затем предмет в течение 1-3 суток выдерживают в дистиллированной воде, которую ежедневно меняют, после чего 1-2 суток стекло просушивают на воздухе и в сушильном шкафу при температуре 50-60°С18. В Музее истории Латвии для очистки археологического стекла был применен метод щелочной отмывки. Предметы выдерживали в 1%-ном растворе едкого натра при температуре 95°С. Хороших результатов удалось достичь лишь через 20-25 суток. Для нейтрализации щелочной отмывки стекло выдерживали около двух часов в 10%-ном растворе серной кислоты19.
В литературе по очистке археологического стекла все приведенные методы рекомендуются без учета конкретных видов стекол. Практическое опробование автором всех этих методов выявило целый ряд недостатков: 1) все методы отличаются сильным воздействием на поверхность стекла; 2) требуют значительного времени на очистку и последующую промывку; 3) не являются универсальными, а результативны лишь для стекол определенного химического состава. Поскольку универсального метода для очистки стекла не может быть и необходимо учитывать его химический состав, мы занялись разработкой специализированных методов очистки (щадящих и более эффективных) для определенных (свинцовая и щелочно-известковая) групп стекол.
Для археологических стекол, имеющих третью форму коррозии (см. классификацию), мы рекомендуем следующие методы очистки.
Свинцовые стекла следует промывать в слабо подогретом (40-50°С) 1-4%-ном растворе уксусной кислоты. Она не образует в воде нерастворимых солей и при взаимодействии с оксидом свинца образует ацетат свинца, хорошо растворимый в воде. Раствор такой концентрации не повреждает поверхности стекла, уксусная кислота легко вымывается, при подогреве промывных вод оставшаяся уксусная кислота разлагается на газ и воду. В заключение процесса предмет просушивают в спирте и покрывают консервантом.
Для очистки щелочно-известковых стекол мы рекомендуем следующие методы: два способа попеременной промывки в кислотном и щелочном растворах и кислотную промывку.
Способ 1: берут 1-4%-ные растворы уксусной кислоты и едкого натра. Предмет погружают в кислотный раствор и начинают одновременно медленно подогревать оба раствора до температуры 40-50°С, эту температуру поддерживают постоянно. Затем предмет перемещают в уже подогретый щелочной раствор и, подержав в нем некоторое время, снова переносят в кислотный раствор. Время пребывания предмета в каждом растворе одинаково (от 5 до 15 мин). После этого предмет промывают в дистиллированной воде, подогретой до той же температуры, - причем предмет находится в ней до полного остывания воды, - просушивают в спирте и покрывают консервантом. При попеременном воздействии кислоты и щелочи происходит бурная реакция нейтрализации, в результате чего возникает эффект механического и теплового воздействия на коррозионные слои. Весь процесс очистки стекла занимает 30-50 мин.(ил. 1,2).
VHNRC93-20.jpg 14,79К
0 Количество загрузок:
Ил 1. Бусы из могильника Пале. До реставрации. Очистка щелочною стекла методом попеременной промывки в растворах уксусной кислоты и едкого натра
VHNRC93-21.jpg 17,49К
0 Количество загрузок:
Ил. 2. После реставрации.
Способ 2: используют 5%-ный раствор щавелевой кислоты и 3-6%-ный водный раствор аммиака. В этом случае растворы не подогревают. Предмет также попеременно погружают в растворы, затем промывают и просушивают в спирте.
И последний метод для этой группы стекол, более мягкий и медленный, - промывка в 5%-ном растворе щавелевой кислоты.
Безусловно, при выборе того или иного метода очистки археологического стекла необходимо учитывать степень его сохранности. Если предмет имеет сильно изъеденную кавернозную поверхность, а также механические повреждения (трещины), то надо отказаться от промывки стекла с подогревом, а если требуется, то глубокую промывку заменить компрессами и расчисткой с помощью скальпеля и мягкой кисти.
Не следует забывать, что в стекломассе, изготовленной древними мастерами, часто имеются технологические пороки. Их можно приравнять по степени опасности к механическим, и при их наличии в стекломассе не следует использовать контрастную температурную промывку предмета, так как это может привести к его разрушению. Причинами возникновения пороков могут быть неоднородность шихты, нарушение технологического процесса одной или нескольких стадий варки стекла, а также технологическое несовершенство древнего стеклоделия. Пороки стекломассы можно разделить на три основные группы: газовые, стекловидные, кристаллические или твердые.
Газовые включения (пузыри) могут находиться как на поверхности стекла, так и в его массе. Пузырьки, размером менее 0,8 мм, называют "мошкой". По форме пузыри бывают сферические, эллипсовидные, нитевидные; по цвету - окрашенные и бесцветные. Газовые включения нарушают прозрачность изделий из стекла, ухудшают внешний вид и, что особенно важно для реставратора, снижают механическую прочность и химическую стойкость изделия. Причиной возникновения пузырьков в стекломассе является нарушение температурного режима печи и др.
Стекловидные включения отличаются от основной стекломассы плотностью, коэффициентом преломления, иногда цветом. К ним относятся свили и шлиры. Свили - это включения в основной стекломассе чужеродного стекла и виде нитей и волокон. Шлиры -более грубые стекловидные включения округлой формы. Свили и шлиры располагаются как на поверхности, так и внутри объема стекла. Причинами их возникновения являются отклонение химического состава шихты от заданного и плохое ее смешивание.
Кристаллические или твердые включения относятся к наиболее опасным порокам стекломасс, так как они вызывают значительные линейные напряжения, которые снижают механическую прочность и термическую устойчивость изделий, а в некоторых случаях являются причиной их саморазрушения. Твердые включения (камни) в стекла образуются из-за неоднородности и непровара шихты, кристаллизации стекломассы, загрязнения сырья
Процесс реставрации, не учитывающий технологические пороки стекломассы, может привести к отрицательному результату, так как области дефектов в стекле ослаблены химически и механически, и при интенсивном воздействии могут привести к полному разрушению предмета.
Итак, мы видим, что химико-технологические свойства стекла значительно влияют на методы его реставрации. Можно сформулировать основные принципы очистки археологического стекла:
1. Зависимость используемых реагентов от химического состава стекла.
2. Использование органических кислот и щелочей: а) не повреждающих поверхности стекла; б) не образующих нерастворимые соли; в) обладающих легкой впитываемостью.
3. Усиление воздействия реагентов технологическими приемами в зависимости от технологии изготовления стекломассы и степени сохранности стеклянного предмета: а) повышение температуры растворов; б) попеременное воздействие щелочных и кислотных растворов.
Существенным требованием современной реставрации является строгая ограниченность реставрационного вмешательства. И только осознание вынужденной необходимости должно заставлять реставратора приступить к тому или иному комплексу работ. Успех работы реставратора с археологическим стеклом зависит от самого первого этапа, а именно - правильного извлечения предметов из земли и оказания им первичной помощи. История археологии знает немало примеров гибели стеклянных находок, порой уникальных, не только от неумелого обращения с ними в момент открытия и изъятия их из раскопа, но и неправильного и непрофессионального выполнения последующих реставрационных работ. От осторожного, внимательного, бережного подхода к археологическим стеклянным предметам на всех этапах реставрационного процесса зависит продолжительность их "жизни". Реставратор должен всегда помнить слова Г.Картера: "Уничтожить какое-либо вещественное доказательство легче всего, восстановить же его невозможно".
Приношу благодарность Инте Алфредовне Витине, кандидату технических наук, старшему научному сотруднику аналитической лаборатории при кафедре технологии силикатов Рижского политехнического института, за помощь, оказанную в разработке новых методов очистки археологического стекла.
______________
1. Щапова Ю. Л. Очерки истории древнего стеклоделия. -МГУ. - М., 1983. - С. 67-68, 119-120.
2. Львова 3. А. Технологическая классификация стеклянных бус домонгольской Руси//Сообщения/Госэрмитаж. Вып. XIV. -
Л., 1958. - С. 15-18; она же. О принципах классификации стеклянныхбус // Проблемы археологии: 11/ Сборник статей в память профессора М.И.Артамонова. - Л., ЛГУ, 1978. - С. 35-39.
3. Щапова Ю. Л. Указ. соч. - С. 26.
4. Безбородов М. А. Химия и технология древних и средневековых стекол. - Минск: Наука и техника, 1969. -С. 154-155;
Turner W.E. S. Studies in Ancient Glasses and Glassmaking Processes. Parts I-VI. JSGT. 1955-1959; Neumann В., Коtуga G. Antike Glaser, Ihre Zusammensetzung und Farbung//Zeitsohrift fur angewandte Chemie. -1925, Bd. 38. - 8. 69.
5. Безбородов М. А. Указ. соч. - С. 69; Gеi1 -mann W., Bruckbauer T. Der Mangangehalt alter Glaser//Glastechn. Ber. - 1954, Bd. 27, H. 12. - S 456-459.
6. Turner W. E. 3. Op. cit. - Part IV: Phe Chemical Composition of Ancient Glasses. - JSGT, 1956.- Vol. XL, № 193. - P. 179 T; Sаyre E. V. The intentional Use of Antimony and Manganese in Ancient GlassesZ/Advances in Glass Technology. Part 2: Historical Papers. - New York, 1963. - P. 263-282.
7. Turner W. Е. S. Op. cit. - Part IV; The Chemical Composition of Ancient Glasses. - JSGT, 1956. - Vol. XL,
N 193. - P. 179 T; Matson F. B. Ceramic Archaeology// The American Ceramic Society Bulletin. - 1955, February. -P. 42.
8. Щапова Ю. Л. Указ. соч. - С. 89.
9. Хазанова И. А. Полевая консервация археологических находокиз стекла (итоговый отчет). - М., 1985 (хранится во ВНИИР).
10. Nеwton R. G. Colouring Agents Used by Medieval GlassmakerZ/Glass Technology. - 1978. - Vol. 19, № 13, June. - P. 59-60.
11. Pazaurek G. E. Kranke Glaser: Sine Ontersuchung.-Beichenberg 1903.
12. Безбородов M. А. Указ. соч. - С. 68-73.
13. Китайгородский И. И., Молчанов B.C., Сильченко Т.Н. Об одном случае соляризации стекла// Природа, 1957. № 1 - С. 114-115.
14. Домбровский О. И. О реставрационной службе Инкерманскойэкспедиции 1950 г.// История и археология древнегоКрыма. - Киев, 1957. - Наукова думка. - С. 292-306; Хазанова И. А. Из опыта реставрации античного стекла в реставрационной мастерской ГМИИ им. А.С.Пушкина// Сообщения/ ГМИИ им. А.С.Пушкина. - М.: Советский художник. 1968. - С. 132-133; Герасимова Н. Г., Ногид И. Л., Молчанов B.C. Очистка и сохранение стеклянныхпредметов в музеях/ Из опыта Государственного Эрмитажа// Художественное наследие: Хранение, исследование, реставрация/ ВЦНИЛКР. - М.: Искусство. 1975. - Вып.1 (31). - С. 99.
15. Werner A. E. The Care of Glass in Museums//Museum New. - 1966, N 13. - P. 45-49.
16. Герасимов Н. Г., Ногид И. Л., Молчанов B.C. Указ.соч. - С. 97-100.
17. Plenderleith H. J. The Conservation of Antiquities and Wonka of Art. - London, 1957,
18. Бахтадзе Р. А. Реставрация и хранение стекла// Реставрация, исследование и хранение музейных художественных ценностей: Реферативный сборник/ ГБЛ, Информкультура.-М., 1975. - Вып. 1. - С. 15.
19. Мастыкова А. В. Некоторый опыт реставрации археологических стеклянных бус в Музее истории ЛССР// Краткие тезисы докладов Всесоюзного семинара реставраторов. - Л.: Госэрмитаж. 1985. - С. 59.
20. Xрамков В. П., Чугунов Е. А. Материалы для производства и обработки стекла и стеклоизделий. - М.: Высшая школа. 1987. - С. 24-26.
Первоисточник: Скульптура. Прикладное искусство: Реставрация. Исследования: Сборник научных трудов. - М.: Изд. ВХНРЦ, 1993.
